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【本刊精選】《多元素摻雜La0.7Sr0.3FexCo0.9–xMe0.1O3–δ的制備與性能》

論文品鑒  Paper traits

【本刊精選】《多元素摻雜La0.7Sr0.3FexCo0.9–xMe0.1O3–δ的制備與性能》

來源:
《電源技術》編輯部
發布時間:
2019/07/16
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該文章主要內容:采用傳統固相法制備La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列陰極材料,研究結果表明,摻雜不同元素、不同比例的陰極材料在1 000 ℃煅燒10 h,全部形成了穩定的鈣鈦礦結構,并且不同成分的陰極材料與電解質SDC在煅燒的過程中未發生反應,具有良好的化學穩定性。在測試溫度400~800 ℃條件下,陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列具有較高的電導率,其中La0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Cu0.1O3δ樣品具有最高的電導率,在550 時電導率達到了645.548 S/cm

該文主要值得注意的要點:

1)采用球磨混合燒結、凝膠煅燒制備陰極粉體和電解質SDC

2)陰極粉體和電解質SDC混合球磨制備復合陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ-SDC系樣品,模壓成型條狀

3)形貌表征及物化特性測試分析結果表明,所制成材料為穩定的鈣鈦礦結構,電導率高。

摘抄該文部分內容如下

固體氧化物燃料電池(SOFC)由于具有高能量轉換效率、自我重整能力、與普通碳氫燃料具有良好的兼容性、使用固態材料且不需要貴重金屬作為催化劑而被認為在商業化發展具有潛在的優越性[1]

SOFC實現商業化發展的關鍵因素在于將工作溫度從高溫9001 000 降低至中低溫400800 。當工作溫度降低時,電解質的歐姆電阻和陰極電極極化電阻急劇增加,從而降低了SOFC的電化學性能[3]。在低溫時,歐姆電阻增大,可選擇具有高離子電導的電解質,例如[4]La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3δ (LSGM) Sm0.2Ce0.8O2?δ (SDC) 或者YO-ZrO2(YSZ) 電解質薄片來改善電解質的歐姆電阻。

近年來,研究者發展了幾種用來改善陰極材料性能的方法。使用混合電子-離子導電材料,如La0.6Sr0.4Fe0.9Ni0.4O3δ[5]La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3δ[6]Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3δ[7];通過改善材料的多孔性和晶粒大小選擇最優的陰極材料[8];使用復合陰極材料,例如混合SrSc0.2Co0.8O3-δ-Sm0.5Sr0.5CoO3δ[9]兩種陰極材料、混合陰極/電解質SmBaCo2O5+δ-Sm0.2Ce0.8O1.9[10]或者在陰極材料中加入Ag, Pd, Pt[11-13];開發功能梯度陰極[14];使用雙層或者多層陰極材料[15]

目前SOFC常用鈣鈦礦型陰極材料La1xSrxCo1yFeyO3,與傳統的電解質SDC、GDCYSZ具有良好的熱膨脹匹配性。Aguadero[16]研究La2Ni1xCuxO4+δ系列陰極材料的氧擴散系數及表面交換系數,研究結果表明摻雜Cu元素能大量增加氧空位濃度,進而提高材料的氧擴散與輸運性能;在B位摻雜Fe元素可以提高材料的熱穩定性,摻雜Mn元素可以提高陰極材料的電化學性能。基于此,本實驗采用傳統固相法制備摻雜不同比例的CuMnNi過渡金屬來研究陰極材料的性能。

1陰極粉體和電解質SDC制備

陰極粉體制備時,按照化學式 La0.7Sr0.3FexCo0.9xCu0.1O3δx=0.7、0.8)所需要的金屬元素的配比稱取La2O3SrCO3Co3O4Fe2O3CuO,其中,將La2O3900 ℃預處理3 h,其他藥品在300 ℃預處理3 h;然后將預處理的藥品倒入球磨罐中混合,并加入適量的乙醇在行星式球磨機上球磨24 h;將球磨后的混合物倒入剛玉坩堝中,在馬弗爐中1 000 ℃煅燒10 h,即得到所需要的陰極粉體 La0.7Sr0.3FexCo0.9-xCu0.1O3δx=0.7、0.8)。La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ[x=0.70.8Me=(NiMn]系列陰極材料采樣相同的制備方法。

SDC制備時按照化學計量比稱取Sm2O3CeCO3·8 H2OEDTA、檸檬酸;然后將稱量好的 Sm2O3CeCO3·8 H2O分別溶于適量的濃硝酸溶液中,并加入適當的去離子水得到Sm(NO3)3Ce(NO3)2溶液;將稱量好的EDTA粉末加入到氨水溶液中(氨水EDTA=1.151 mL/g[17],并加熱攪拌使EDTA充分溶解在氨水溶液中,得到EDTA的氨水溶液EDTA的氨水溶液加入到金屬硝酸鹽混合溶液中,放在恒溫磁力加熱攪拌器上,加熱攪拌;把稱量好的檸檬酸加入上步混合溶液中;最后加入適量的氨水調節溶液的pH89;將調好pH值的溶液放在恒溫磁力加熱攪拌器中80 加熱攪拌數小時,溶液逐漸變為溶膠最終得到凝膠;將凝膠物置于石英燒杯中,在電阻爐上加熱,會看到粘稠膠狀物逐漸膨脹、干燥,一段時間后自燃,繼續加熱得蓬松物,在瑪瑙研缽中研磨;將殘留物放置瓷坩堝中,在馬弗爐中800 煅燒2 h,待其自然冷卻;將煅燒后的粉體在瑪瑙研缽中研磨,即得到所需電解質Sm0.2Ce0.8O2δ,即電解質SDC

2 復合陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ-SDC樣品的制備及成型

將煅燒后的La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列陰極粉體與電解質SDC按質量比11在行星式球磨機上混合球磨12 h,以無水乙醇為溶劑,將干燥后的樣品在950 ℃焙燒5 h待用。

分別稱量適量的La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列粉體,倒入條形模具中。利用DY-20臺式壓片機在200 MPa下將其壓成40 mm×5 mm 的片狀樣品。將壓好的樣品條置于馬弗爐中,在1 000 ℃下恒溫煅燒10 h,自然冷卻至室溫后得到La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列樣品,備用

3 形貌表及測試

采用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型粉末X射線衍射(XRD)儀對樣品進行微觀結構分析,分析條件為:Cu Kα(λ=0.154 18 nm),工作電流為300 mA,工作電壓為40 kV,掃描范圍為10°80°,掃描速率為4 (°)/min。采用德國Carl Zeiss公司生產的sigma500 AMCS型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)來觀察樣品的微觀形貌。材料的電性能采用瑞士萬通有限公司生產的AUTOLAB PGSTAT302N型電化學工作站,采用直流四探針測試樣品的電導率。

4  結果及分析

4.1 XRD分析

(a)La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ系列陰極粉體1 000 焙燒10 h后的XRD圖譜。

(b)(c)是復合陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ-SDC、電解質SDC、純陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δXRD圖譜

La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ陰極材料在950 ℃以下不會與電解質SDC發生化學反應,二者之間具有良好的化學穩定性。

4.2 粉體的形貌分析

21 000 煅燒10 h制備的La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ SEM照片。(a)(g)分別為陰極粉體La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.1Cu0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Cu0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.8Co0.1Mn0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Mn0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.8Co0.1Ni0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Ni0.1O3δLa0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3δh為條狀樣品La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.1Mn0.1O3δ的橫斷面。從圖(e)可以看出采用傳統固相反應法制備的陰極粉體具有很好的致密度,顆粒大小分布均勻,表現出良好結晶度。雖然(a)(b)、(f)樣品相比于圖(e)樣品具有較小的粒徑,但顆粒大小不一,并且致密度不夠,有明顯的小孔洞,可能是由于煅燒的溫度不夠高、時間不夠長;圖(c)(d)樣品具有良好的致密度,但顆粒較大,且顆粒大小不均勻,造成顆粒較大的原因可能是球磨時間不夠長,球磨不夠充分,也有可能是因為球磨的時間較長,造成顆粒再生、長大;相對于圖(a)(f)而言,從圖(g)可以看出,陰極材料的顆粒較小、分布均勻,具有一定的致密度,但出現了晶粒再生長。

從圖(h)中可以看出,固相反應法制備的陰極粉體具有良好的顯微結構,陰極粉體間存在疏松多孔的無規則結構,這種疏松多孔的電極材料不僅拓寬了三相界面(陰極-電解質-空氣)并且為氣體的擴散提供了足夠寬的通道,從而有利于氧離子的運輸,提高了陰極材料的電導率、改善了電池的輸出性能

4.3 電導率分析

用直流四探針法測試不同溫度下各個樣品的電導率。圖3為陰極材料La0.7Sr0.3FexCo0.9xMe0.1O3δ 400800 區間內電導率測試結果,在實驗測試溫度內,樣品電導率的增加趨勢比較緩慢,呈現出半導體導電性能,此時的導電機制為小極化子導電。

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