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【本刊精選】《溶劑對PEO基固態電解質制備與性能的影響》

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【本刊精選】《溶劑對PEO基固態電解質制備與性能的影響》

來源:
《電源技術》編輯部
發布時間:
2019/07/16
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該文章主要內容:采用溶液澆鑄法制備了PEO基聚合物固態電解質,并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡、交流阻抗法等方法對不同溶劑制備固態電解質的結構、形貌、電導率以及鋰離子遷移數等進行分析表征。研究表明,溶劑對固態電解質的微觀結構存在著較大的影響,以丙酮、乙腈為溶劑制備的固態電解質(SA)表面致密,具有最低的結晶度,而以NMP、乙腈為溶劑制備的固態電解質(SN)結晶度最高。固態電解質的微觀結構直接決定了其機械性能和電化學性能,SA的抗拉強度為2.219 MPa,在80 oC下的離子電導率可達到8.3×10–4 S/cm。所制備固態電解質可應用于鋰離子固態電池的制備與研究中。

該文主要值得注意的要點:

1丙酮N-甲基吡咯烷酮N-甲基為溶劑,乙腈一起制備固態電解質

2對三種固態電解質進行物化特性測試,SPE抗拉強度的順序依次為SD>SA>SN,電導率SA最佳,使用SA電池,比容量及循環壽命比另外二者高

摘抄該文部分內容如下

固態電解質取代液體電解液的全固態電池具有高能量密度、長循環壽命、易于加工成型、高安全性以及較好的化學和電化學穩定性等優點,在新型高性能鋰電池及電化學應用上顯示出巨大的優越性[1]固態電解質可分為無機固態電解質與聚合物固態電解質SPE)兩種,其中SPE具有較粘彈性和成膜性,能夠適應電池充放電過程中電極材料的變化,有效避免無機固態電解質與電池電極接觸不良、耐沖擊差的缺點,是開發全固態鋰電池的理想材料。

聚氧化乙烯PEO)聚合物電解質作為適用于鋰離子電池中的聚合物離子導體,以其電化學穩定性、對眾多鋰鹽優良的溶劑化能力以及有利于離子快速遷移的結構等優勢,受到了大量深入的研究[2]然而Li+通過與PEO鏈段間的絡合-解絡合”作用形成離子導通, SPE室溫下的結晶結構使Li+運動受禁,僅在溫度高于玻璃化轉變溫度Tg)時達到理想的電導率水平高溫接近液體的狀態并不利于其作為鋰離子電池隔膜的應用因此現階段的研究主要集中在改善PEO的微觀結構,保證SPE優良安全性與循環壽命的同時,降低結晶度。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的-CF2基團PEO-C-O-C-基團之間強烈的相互作用使兩者具有優良的相容性[3]Prabakaran[4]PEOPVDF-HFP為混合基體通過溶液澆鑄法制備了不同鋰鹽的聚合物混合電解質,指出無定型PVDF-HFP可以大幅增加PEO/PVDF-HFP混合物中非晶區域的比例所制備SPE的電導率最高可達8.20×10–4 S/cm。因此選取PEO/PVDF-HFP復合聚合物作為SPE的基體材料具有極大的應用前景。

本文采用不同溶劑配制雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰聚合物膠液LiTFSI/PEO/PVDF-HFP,并通過溶液澆鑄法制備了全固態復合聚合物電解質薄膜材料對比研究了聚合物電解質的微觀結構,以及其對聚合物電解質的力學性能、電化學性能和扣式電池性能的影響

1  實驗部分

1.1 以乙腈、丙酮為溶劑制備固態電解質

在室溫條件下,將預設比例的PEO和鋰鹽(LiTFSI、LiClO4LiBOB)溶于乙腈[n(EO)n(Li)=10201],將一定量PVDF-HFP溶解于丙酮[m(PEO) ∶m(PVDF-HFP)=10.51],待兩者形成均一穩定的溶液后,再將兩者混合充分攪拌分散,得固態電解質混合膠液。將所得的混合于鋁基底上流延涂覆后真空烘干揭膜處理后即得固態電解質薄膜,記做SA

1.2 以乙腈、N-甲基為溶劑固態電解質的制備

參照上述制備工藝,將PEO與鋰鹽溶于乙腈PVDF-HFP溶于NMP,形成均一穩定的溶液后將兩者混合攪拌至均勻混合,得固態電解質混合膠液。將所得的混合于鋁基底上流延涂覆后,真空烘干揭膜處理后固態電解質薄膜SN

1.3 以NN-二甲基甲酰胺(DMF為溶劑固態電解質的制備

PEO鋰鹽PVDF-HFP加入到有機溶劑DMF攪拌至完全溶解得到均一透明的固態電解質混合膠液。將所得的混合流延涂覆后,真空烘干即得固態電解質薄膜,記做SD

1.4 固態電池的組裝

上述三種固態電解質裁成直徑20 mm圓形片,以磷酸鐵鋰為正極材料鋰片為負極,手套箱中組裝成不銹鋼片SS)/Li片/固態電解質薄膜/磷酸鐵鋰正極片結構的固態扣式電池

2 性能測試

SPE的表面形貌結晶結構進行表征,測試不同溫度下的交流阻抗抗拉性能。

3  結果及討論

3.1 薄膜微觀結構表征

1為SPE的掃描電子顯微鏡(SEM圖片。SA表面平整,結構較為均一,并未出現明顯的分相結構,背散射照片中也未出現明顯的分離結構。SN [圖1 (c)、(d)]出現大量的多邊形結晶結構,結晶區域界面明顯;相鄰多邊形結晶區域連接較為緊密,多邊形交匯處存在著大量的孔洞結構。SD [圖1(e)、(f)]存在明顯的相分離結構;其散射照片中存在著PEO的亮球狀結晶區域PVDF-HFP暗河狀非晶區域[5];兩者緊密相連并不存在明顯剝離界面,表明SD依舊是一個連續穩定的整體結構

固態電解質的超景深顯微鏡照片亦可以得出相類似結論。SA的超景深顯微鏡照片[圖2(a)]以及三維景深照片[2(b)]可以看出SA的表面較為平整,且并未出現明顯的結晶結構; SN[圖2(c)、(d)]中可以明顯觀察到多邊形結晶區域明顯的晶界,使得SPE表面崎嶇不平整;SD[圖2 (e)、(f)]中出現了深色連續結構和亮灰色球狀結構,分別代表了PVDF-HFP非晶區域PEO結晶區域超景深照片[圖2 (b)(d)(f)]顯示各SPE表面狀況良好,并不存在明顯的缺陷結構

上述三類固態電解質微觀結構具有較大差異;有研究指出,PEO分子量較高Mn10 000 g/mol,較長的分子鏈限制了SPE隨溫度發生相結構轉變[6]因此,認為聚合物基固態電解質的微觀結構,尤其是結晶結構,對溶劑有著較強的依賴性。為進一步驗證溶劑SPE結晶度影響,分別三種SPE進行了XRD測試。PEO的特征衍射峰出現在2θ值為20o24o。在圖3SA幾乎不存在PEO的特征衍射峰,僅在2θ15o35o區間內呈現出大范圍鼓包寬峰,表明SAPEOPVDF-HFP相容性良好,從而很好降低了PEO的結晶度;而SNSD2θ19o23o出現了PEO的特征結晶峰,表明固態電解質中依舊存在一定量PEO結晶結構。SN的特征峰衍射峰強遠遠高于SD,證明SN具有遠遠高于SD的結晶度

2.2 固態電解質薄膜力學性能分析

SPE抗拉強度的順序依次為SD>SA>SNSD拉伸強度達到了2.454 MPa,這可能是由于PEO具有較低的結晶度,PVDF-HFP非晶相緊密包裹于PEO晶區周圍,兩者之間并不存在相互剝離的相界面SN抗拉強度較低,這主要是其較高的結晶度導致,在外界作用時,應力主要集中在結晶晶界易于晶界產生斷裂。相比較前兩者,SA具有較優的抗拉強度斷裂伸長率,這主要歸功于SA非晶結構,PEO與PVDF-HFP分子鏈能最大程度的纏結在一起。

2.3 固態電解質電化學性能分析

相比較于液態電解液,SPE偏低的電導率一直是固態電池發展與應用的制約因素。而在固態電池充放電循環過程中,聚合物電解質中初始離子遷移產生的離子濃度梯度,也會帶來濃差極化等問題,從而導致諸如電導率等電解質性能的局部變化。因此,固態電解質的離子電導率及鋰離子遷移數是影響固態鋰離子電池性能最為關鍵的參數。

2列出了固態電解質在不同溫度下的離子電導率數據。當25 升高到60 ,各固態電解質的電導率均出現了一個數量級的飛躍,這是由于接近PEO的玻璃化轉變溫度(Tg,固態電解質中非晶區域大大增加,PEO鏈段解禁,可供Li+移動的通道增多,使得固態電解質的電導率急劇增大60 升高到80 電導率的升高主要歸因于Li+熱運動的加劇。在相同溫度下,SA具有最高的離子電導率

3是各固態電解質不同溫度下的t+SAt+高達0.80.9較高的t+可以保證在離子遷移過程中SPE兩端具有較低的正負離子濃差極化


2.4扣式電池性能分析

4給出固態電解質組裝扣電在80 下循環前的電化學阻抗譜以及相應擬合電路;其中R1代表的是歐姆阻抗R3代表的是電化學阻抗。發現SASNSD組裝扣電的歐姆阻抗相差不大,電化學阻抗依次增大,分別54.74159.5以及228.6 Ω,與三者的電導率順序一致,再次證明了SPE的電導率對固態電池的電化學性能有直接影響。

固態進行了80 0.5 C倍率循環測試并將測試結果列于圖5

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